不锈钢管中夹杂物的来源
不锈钢管中的夹杂物分为外来夹杂物和内生夹杂。外来夹杂物主要是炼钢过程中的炉渣、耐火材料或者其他材料与钢液复合形成的夹杂物,内生夹杂物主要为氧化物和硫化物。主要为冶炼过程中会产生氧化物、硫化物以及硅酸盐类产物,在高温状态下溶解在钢中的O、N、S等元素在温度下降时溶解度降低,与其他元素结合也会形成夹杂。钢液在浇铸时与空气接触,部分元素被氧化或与氮气反应也能够形成夹杂物。一般来说,外来夹杂物可以通过提高冶炼工艺及操作避免,而内生夹杂物较为细小,通过一定的冶炼工艺可以控制其尺寸及分布状况,但很难去除。夹杂物作为不锈钢管表面化学或物理不均匀的位置容易诱发点蚀,但是夹杂物在钢脱氧和脱硫过程中却不可避免。
不锈钢管中常见夹杂物腐蚀机理
钢中的夹杂物已被证明在局部腐蚀中起重要作用。不同类型的夹杂物所诱发腐蚀的优先级和腐蚀机理各不相同。据报道,MnS夹杂物和钢基体之间的电偶腐蚀是导致早期局部腐蚀的原因。此外,(Ca、Mg、Mn)S-SiO2类夹杂物能够部分溶解,降低基体在腐蚀介质中的耐局部腐蚀性能。不含SiO2的夹杂物(如Mg-Al-O-Ca)容易发生腐蚀,而纯MnS夹杂物次之,硅酸盐夹杂物最不容易发生腐蚀[35]。下面就不锈钢管中常见的MnS、Al2O3、MgAl2O4夹杂的腐蚀机理研究进行介绍。
(1)MnS许多电化学测试表明,MnS夹杂物是不锈钢管点蚀的孕育点。MnS夹杂物引发点蚀的第一步是硫化物的溶解,随后溶解的硫化产物吸附在周围钝化膜上。在电解质溶液中,MnS夹杂物可能发生化学腐蚀和电化学腐蚀。MnS夹杂物的电化学腐蚀机理受到了许多人的关注。Eklund等人研究表明,MnS夹杂物只能存在于4.8~13.8的酸碱度范围内,并提出以下腐蚀机制:
2+2+24MnS+4HOMn+SO+8H+8e--ƒ(2.5)
MnS+2HMn+HSƒ(2.6)+2HS2H+S+2e-ƒ(2.7)
另一方面,Wranglen表明,根据该反应,MnS夹杂物的阳极溶解包括通过将S2−氧化成元素硫来消耗硫化物离子:
2MnSS+Mn+2e-+ƒ(2.8)
根据Lott和Alkir的研究,硫代硫酸根离子是在0.1M氯化钠中MnS电化学溶解时形成的:
22+2232MnS+3HOSO+2Mn+6H+8e-+-ƒ(2.9)
也有报道MnS夹杂物的电化学溶解是氯化物催化的,反应如下:
+22++2232MnS+3HO+2Cl2MnCl+SO+2Mn+6H+8e---ƒ(2.10)
此外,MnS夹杂中其他元素含量能够显著影响夹杂物的腐蚀行为。MasashiNishimoto等人发现,304不锈钢管试样中(Cr、Mn)S夹杂物的溶解电位和点蚀电位随着夹杂物中Cr浓度的增加而增加,夹杂物中Cr的增加提高了表面氧化膜的保护能力。DavidE.Williams等人在不锈钢管中的硫化物夹杂物周围发现了一层100纳米厚的富含FeS的“晕环”,夹杂物中Cr含量,特别是在“晕”区的Cr含量,影响了局部酸化和夹杂物的溶解,这说明夹杂物成分或其局部成分影响夹杂物的局部腐蚀行为。
(2)Al2O3及MgO-Al2O3夹杂物
众多研究已经报道了钢中Al2O3-MnS夹杂物的腐蚀行为,发现这些夹杂物周围基体的溶解引发了点蚀。Park等人发现高强度钢中的点蚀是由Al2O3-MnS夹杂物中的部分MnS溶解引起,在冷轧过程中,夹杂物和基体之间发生不均匀变形时出现裂纹从而诱发腐蚀。此外,富含Al2O3的夹杂物和邻近基体会形成电偶导致局部优先溶解。Yang等人和Liu等人发现在Al2O3夹杂物与相邻钢基体的界面处诱发点蚀。由于Al2O3夹杂物与基体热膨胀系数的差异,在加工过程中夹杂物与周围的金属基体变形不协调基体,周围基体储存了大量的高密度位错,使夹杂物表面和夹杂物周围金属基体的氧化膜稳定性变差优先被腐蚀。LiuJing在研究硝酸钝化点蚀形核对316L不锈钢管临界点蚀温度影响中发现,MgO-Al2O3夹杂物相较于(Mg,Si)-O夹杂和(Ca,Ti,Ce)-O夹杂更耐腐蚀。