不锈钢阴极板的平直性差直接影响电解铜的质量。从材料学的角度,采用金相、FESEMEDSXRD研究了极板的硬度、晶粒度、微观组织特征和残余应力等。结果表明,引起316L不锈钢阴极板变形的有:316L不锈钢的预变形度不足,造成不均匀的再结晶奥氏体组织;从极板剥离电解铜的机械过程中极板各位置受力不均匀;以及极板表面残余应力分布的不均匀,且这些影响因素间存在一定的关联性。提出了解决变形的措施,这些措施可有效提高316L不锈钢阴极板的平整度及耐腐蚀性。

在铜电解领域,刚度和韧性较好的奥氏体不锈钢永久阴极(Austenitic Stainless Steel Cathode PlateASSCP)已部分取代了传统的电解始极片,使阴极铜在阴极板上析出达一定厚度后再将两者剥离,不锈钢极板有着极高的重复利用率及低的残极率,称为永久不锈钢阴极电解(Permanent Stainless Steel Cathode ElectrolysisPSSCE)技术。PSSCE技术强调电极的平整度悬垂度,以保证电极几何尺寸及极间距的精确度,产出优质阴极铜"。但一定使用周期后存在着极板板面平整度变差等弯曲变形问题,显然,这与阴极板的加工史、服役状态、剥离方法、日常维护方法等综合因素有关。在整个极板面上存在的各种不均匀现象会导致极板于不同位置的微观组织状态、硬度、残余应力等方面呈现出不致,迄今,尚未见从金属学及微观组织分析的角度进行分析的文献报道。本文旨在从材料学的角度分析极板变形的内因,提出合理的改进措施,为实际生产提供参考。

1实验材料与方法

样品取自经一定电解服役周期后的316LASSCP,成分为Fe-0.091C-18Cr-8.8Ni-2Mo-1.9Mn-05Siwt%)。鉴于极板的对称性,仅在垂直中心线的左侧取样,但应除去最左侧9mm的塑料包边宽度,极板结构见图1。取样部位用圆圈表示,共15个位置,各取2个样品,尺寸均为10mmx10mmx3 mm,其中一样经镶嵌后作为金相组织分析样品;另一样品则留作硬度及残余应力分析。样品命名采取自上而下、由左及右的顺序,为111213212223,其余类推。

所用仪器有XQ-1型试样镶嵌机、HR-150A洛氏硬度计、D8ADVANCE-XRD衍射仪、LeicaDMI5000M金相显微镜、FEINOVANANOSEM450型热场发射扫描电镜等。组织显示采用13配比的硝酸盐酸混合溶液。

2实验结果及分析

微观分析表明A晶粒大小不均匀,并有驻留滑移带及李晶和不均匀分布的细晶条带等组织特征;硬度均值为30.47HRC,位置点的硬度变化范围为29.1~32.6 HRC,极板下部硬度稍高,对应于极板下部有较多的李晶,说明部分李晶可能是由于进行剥离阴极铜的措施而引人的;XRD衍射结果表明奥氏体(A)峰存在一定程度的位置偏移及峰宽变化,表明极板存在残余应力且其分布不均匀。以上各因素均会影响极板在服役期的平整度及悬垂度。

2.1显微组织特征

微观组织在优化材料性能方面扮演着重要的作用。极板的晶粒尺寸、形态、组织构成等与其加工历史及性能密切相关。电解精炼过程是在高腐蚀电解液(硫酸)和较高电解温度(60℃左右)的条件下进行,的,因ASSCP周期性服役,其组织状态应以成分均匀的单相奥氏体为佳,往往采用变形后的固溶退火处理获得。尽管被观察的极板样品具有相似的光学组织特征,但更为细致的观察及分析表明:极板内部仍存在上面提及的明显微观组织特征差异,现分析如下:极板具有等轴的多晶特征,但晶粒大小不均匀,见图2XRD分析表明,显微组织为FCC结构的单相奥氏体。统计平均晶粒尺寸取低倍组织图像并采用截线法确定,统计中将晶粒内的李晶视为晶粒的部分。奥氏体平均直径为14.42pm,变化范围为3.85~44.34μm,为低强度粗晶粒钢,晶粒粗大,且粗细不均匀程度较大。如果将李晶的细晶作用纳人统计中,则晶粒的不均匀程度将更大。这些空间位向不同、大小不同、且粗细分布不均匀的多晶奥氏体晶粒对应力应变的反应差异大2,具有不同的变形行为,影响着极板的强韧性及平整度。从材料学的角度分析,产生的原因应为预变形干预程度不足及随后的热处理工艺控制不当。进一步细化晶粒是减少晶粒大小不均匀程度的方法之一。所有取样部位均存在晶内李晶及滑移带,且分布不均匀。李晶是316L不锈钢的典型组织特征,在尺寸较大的奥氏体晶粒中可观察到李晶和驻留滑移带,极板下部的数量明显高于中上部。

3为极板的李晶及驻留滑移带的SEM像。可看到奥氏体晶粒内的多系滑移痕迹,其显微硬度为310HV,高于无变形单相A的硬度。李生及滑移带分布不均匀可能是造成极板各部位硬度出现偏差的原因之一。 316L不锈钢的层错能较低,仅为64 MJ/m216)在变形中极易形成层错,充当了李晶的潜在核心易形成李晶。文献研究表明:李生是高应变速率引发的一种变形机制,据此,这种变形特征主要是由使用前大形变量的冷加工及随后的固溶退火所致,为机械李晶和退火李晶。考虑到极板上、下位置处李晶数量的差异及机械或人工分离电解铜的工序,部分李晶是由反复进行的阴极铜与极板的机械分离及极板修复引人的存在不连续的、分布不均匀的细晶带。

从低倍率下极板边缘可观察到沿水平方向、大致相互平行的不连续条带,见图4a),有冷变形痕迹,不均匀的冷变形会影响极板对应力-应变的反应;高倍观察显示条带内为尺寸很小的密集晶粒组成,带宽不均匀,变化范围在5~31μm,参见图4b)的BSE成分衬度像。带内晶粒尺寸变化范围为1~5μm,粗细也不均匀细晶条带特征在极板中部则趋于不明显,仅存在粗大的奥氏体晶界,尤其是三叉晶界处呈现此种细晶粒集中分布的特征,如图5所示。颗粒形态多呈杆状及粒状,从成分衬度像观察,各部分成分极为相近

针对图4b)及图5中箭头所指共7个部位的电子探针成分构成见表1。由于XRD分析结果的单相性质,可认为这些颗粒状物均为奥氏体,如将远离细晶区的位置1视作正常奥氏体晶粒,则晶粒2345处合金元素MoMn的含量极为相近;而各分析部位的含Ni量则相对较低,其中以367最为明显,分别低于平均含量29%52%55%;且晶粒367具有较高的含Cr量,分别高出平均含Cr19%35%40%,即细晶区内新晶粒形成中主要存在着CrNi的再分配,使新晶生长进程受到制约因此,冷轧形成的形变带于退火处理中发生形变奥氏体的再结晶(或为热轧成形中发生动态再结晶)时,新晶粒的形核及生长进程与其他部位不一致导致了极板晶粒粗细不均。这在一定程度上说明了不均匀应力(变形)状态影响了溶质原子的分布状况,最终影响了极板服役中的平整度。

2.2晶间腐蚀

不锈钢为超低碳钢,耐晶间腐蚀好,且其韧性极好,电解液本身对均匀的奥氏体组织影响不大,但国内实际供应的极板存在预变形不均匀、奥氏体晶粒较粗且不均匀、成分不均匀等复杂的应力及组织不均匀性状态,使阴极板在长期反复处于一定电解温度的强酸溶液中的耐腐蚀性能下降,易引起应力腐蚀。

综合图4b)、图5及表1,组织及成分的不均匀与细晶区的不均匀析出部位对应,有一定的晶间腐蚀。如前分析,变形程度的差异使局部区域的界面能差异大,使得再结晶驱动力大小不一,形核率不造成再结晶进程的差异。除使晶粒大小存在差异外,还使微区成分不均匀及奥氏体不稳定,提高了富碳A产生时效析出的驱动力,导致邻近区域贫Cr,在阴极铜尚未致密覆盖于极板的电解初期,裸露于电解液中的贫Cr部位也可能出现晶间腐蚀现象。文献[2]的研究也表明了奥氏体的稳定性与晶粒大小相关。局部腐蚀现象在一定程度上释放了应力,改变了极板应力分布的均匀性,这也是影响极板平整性的原因之一。

2.3应力状态分析

残余应力的不均匀是影响平整度的主要原因之,主要来自极板的生产过程(冷轧及固溶退火)和随着电解周期而反复进行的机械分离及日常维护中的平整修复。

冷轧是强化不锈钢的主要手段之一,紧随其后的为固溶退火处理,因此微观组织以奥氏体中存在大量形变李晶、剪切带和退火李晶为特征。根据单晶及多晶的变形规律,变形不均匀性与总形变量不足相关,是引起退火中再结晶及晶粒长大不均匀的主因。在外力下,变形的均匀性程度受形变量和晶粒大小的共同影响。空间取向不同的晶粒间的变形存在着不等时性和相互间的协调性,即便如此,受晶界约束的同一晶粒内部也存在着变形的不均匀。文献认为:冷轧316L板的<111><100>取向晶粒存在多系滑移,具有循环硬化特征,为硬取向晶粒,对应于较高应力状态;而<110>取向晶粒为单滑移,为软取向晶粒,对应于较低应力-应变反应;其他取向晶粒主要是单滑移,软取向晶粒所占比例较大,显然,各取向的占比与变形度、再结晶、晶粒形态及大小相关,从而受到热处理或热机械处理的影响。也就是说,所采取的细化及强化极板的手段都会影响奥氏体晶粒的形态、晶体学取向及变形行为。多系滑移在保证晶粒间变形协调性、阻止应变局部化方面具有积极作用,保证了极板的平整度。因此,必须具有足够的变形度。剥离阴极铜以及平整修复极板的机械力也会引入局部变形,使阴极板表面产生凹痕、弯曲、裙皱或严重的擦痕,重复多次服役及剥离的累积后果可能引人不均匀的残余应力及组织状态,从而影响阴极板的垂直度及将来的抗腐蚀能力。

2.4改进措施

改善极板塑性变形均匀性的方法是强化材料、控制再结晶固溶退火工艺,进一步细化晶粒、提高奥氏体均匀性及其稳定性。一般强化方法有细晶B0微合金化及SPD;韧化手段有稳定奥氏体晶粒以延缓裂纹萌生或利用奥氏体马氏体转变诱发相变塑性。有资料表明,不锈钢经SPD60%~75%)后可应变诱发M相变,随后经逆相变退火使马氏体以扩散或切变机制转变为奥氏体,可获得超细奥氏体晶粒。另外,粗晶与细晶材料的变形机制存在差异,将影响粗、细晶材料的断裂行为2。纳米晶及超细晶材料的变形机制为李生,而粗晶材料为应变诱发马氏体相变,当材料为细晶结构时可观察到李生及应变诱发的马氏体共存2。本文认为,这两种变形机制都是有效的应变强化机制,可阻止应变局部化,并赋予材料高的塑性。李生是使高强度材料具有优越塑性的主要原因,而应变诱发马氏体相变则可为低强度的粗晶材料引人优越的塑性。变形机制改变的原因就是晶粒尺寸的减小,通过提高奥氏体的稳定性,利用高密度晶界阻碍马氏体形成。

针对以上分析,从材料学的角度,生产实际中可采取以下几个应对措施;

轧制前采取奥氏体化预处理工艺,以获得尺寸一致、成分均匀的奥氏体组织。利用反复制-再结晶退火工艺细化晶粒、均匀晶粒尺寸、力求奥氏体成分均匀。轧制时力求使板材各部位的变形量一致,以保证变形组织再结晶时各部位具有相近的再结晶形核率和长大倾向。按多晶变形规律,轧制量应保证材料进人均匀变形阶段,即在不引发裂纹的前提下采用足够的变形度。注意,应控制好每道冷轧后退火处理温度及时间,采用再结晶细化奥氏体晶粒但尚未发生晶粒局部粗化的工艺参数。利用SPD诱发马氏体相变后逆相退火获得具有超细的奥氏体晶粒的板材。极板服役期可定期变换极板的上下位置,尽量减轻因机械剥离导致的上下部位应力不一致的累积效应。表面状况在很大程度上会影响剥离的难易,使用一定周期后将极板表面喷砂强化或重新固溶处理后再进行喷砂。高速喷丸撞击极板表面,可清洁表面并形成具有一定厚度的、有效的细晶残余压应力层。喷砂后采用常规的酸洗及钝化处理,可在一定程度上提高表面的耐腐蚀性。

3结论

1)存在不均匀分布的细晶粒带(区)、晶粒大小差异大、成分不均匀等显微特征,根本成因是变形干预程度不足及随后的固溶退火工艺控制不当。

2)形变不足所造成的不均匀应力应变状态,影响再结晶时溶质原子(CrNi)的再分配,致使新晶粒的形核及生长进程不一致,使极板品粒粗细不均且引起极板不同部位对应力应变的反应不一致,是影响国内极板平整度的主要原因之一。可提高预变形干预程度及调整热处理工艺,以进一步细化、均匀和稳定A晶粒。

3)残余应力不均匀是影响平整度的主要原因之一,主要来自极板的生产过程和反复进行的机械分离及平整修复。重新固溶处理及超声喷丸可在定程度上减轻晶间腐蚀、实现表面晶粒细化、均匀硬度、均匀极板各部位的抗形变能力和产生有效的表面残压状态的作用,能有效地提高极板的平整度及耐腐蚀性。