不锈钢管材料具有优异的耐蚀性,韧性及可加工性能,被广泛应用于石油、化工等各个领域,不锈钢管本身具有很多优良特性,应用十分广泛,但尚有一些缺点。在含碳量很高的情况下,不锈钢管的耐晶间腐蚀性能比较差。在含有氯离子的溶液中,极易产生应力腐蚀。在实际应用中,硬度比较低(200~250HV)、耐磨性比较差,特别是与摩擦偶件摩擦时,难以承受摩擦带来的损伤,抗刮擦、摩擦磨损性能较差,从而大大限制了不锈钢管的应用范围如何提高不锈钢管的摩擦磨损性能,扩大其应用范围,节约能源,一直是广大研究不锈钢管表面强化技术的科研学者所面临的巨大挑战。为了解决这一难题,提高不锈钢管的硬度和耐磨性,科学家做了许多的探索和研究。渗氮的目的就是提高工件的硬度、耐磨性和抗腐蚀能力。通常情况下,不锈钢管的渗氮温度在500600℃,时间为2550h时渗层厚度可达0.10.3mm。但不锈钢管渗氮后形成了铬的氮化物,造成基体的铬含量减少,使其抗腐蚀性能下降。

国外研究现状

早在八十年代中期,ZhangBell等对不锈钢管材料采用低温离子渗氮技术,将离子渗氮温度降低至450℃,氮渗入后形成固溶奥氏体,获得了几十个微米的单相渗氮层,即含氮膨胀奥氏体相,显著提高了奥氏体不锈钢管的硬度,并抑制了渗氮过程中铬的氮化物的析出,保持了不锈钢管的耐腐蚀性。

日本关西大学Ichii等人通过研究得到了与Bell类似的结果。他们发现含氮膨胀奥氏体相的晶格参数与γ’相和γ相都不相同,被称之为“S”相。该相是通过氮原子固溶到奥氏体晶格内部而形成,并且抑制氮化铬在晶界位置处的析出,因此可以达到在不降低奥氏体不锈钢管耐蚀性能的前提下,显著提高奥氏体不锈钢管表面硬度的目的。不锈钢管表面S相改性技术是不锈钢管表面处理应用与理论研究的里程碑,引起了广泛的研究和探讨。

法国的Nitruvid公司发明了Nivox系列的低温渗氮技术。通过Nivox渗氮,可以提高不锈钢管的耐蚀性,进而延长不锈钢管零件的使用寿命,例如核反应堆奥氏体不锈钢管控制棒(直径9.7mm,长4m)处理后寿命由一年延长至三年以上。该公司以不锈钢管离子渗氮处理而著名,并获得有多项专利技术。

Bochum Ruhr大学的Berns教授在1993年通过固溶渗氮工艺,即在1100±50℃的真空炉中进行渗氮,然后采用水冷等方式快速冷却下来,使氮化物来不及析出,从而在不锈钢管材料表面形成一层含氮固溶强化的奥氏体渗氮层。

日本的Air Water公司对不锈钢管表面进行氟化处理,在试样的表面生成氟化膜,通过氟化消除了不锈钢管表面的氧化膜。该膜提高了活性氮原子的吸附和扩散进入,使不锈钢管可以在300℃进行渗氮,大大降低了不锈钢管的渗氮温度,获得了S相渗层,并且可以对镍基合金材料进行渗氮。

Expanite公司的ChristiansenSomers报道了不锈钢管低温快速气体渗氮、碳氮共渗技术。该技术能获得膨胀奥氏体γN相,该相的氮固溶含量可以达到0.16wt%,相应的晶格膨胀11%;报道了AISI 316不锈钢管氮碳共渗1.5h后渗层厚度20μm420不锈钢管氮化1.2h渗层厚度35μm[33]。并且还研究了不锈钢管中合金成分和应力对N扩散系数的影响,S-γN/C相渗层的机械及其力学性能。

德国Degussa公司开发了Tenifer工艺,中期法国HEF研究所又研发出了Sursulf(硫氮碳共渗)工艺。该工艺的氮化处理温度通常在550600℃,在极大提高材料表面硬度及耐磨性的同时,较高温度下形成了氮化物沉淀相,导致耐蚀性降低。美国科林公司在上述工艺的基础上研发出了QPQ技术,降低了工件表面粗糙度,同时还可以使得金属表面的抗蚀性、耐磨性进一步提高。

此外,Christiansen等利用酸洗除氧化膜[32]方法、Baranowska等通过阳极溅射[35,36]的方法均获得了S相。Higashi通过低温盐浴氮化也获得了S相渗氮层[37]。此外,通过等离子体离子注入方法可以获得最大深度10μm,原子浓度均为25%的膨胀型奥氏体固溶层。

国内研究现状

国内开展不锈钢管S相处理技术研究的主要有大连理工大学、青岛科技大学和大连海事大学的离子渗氮、山东科技大学的低温气体渗氮以及成都工具研究所的盐浴渗氮。

雷明凯等采用等离子体源离子渗氮技术对1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢管进行渗氮,在280℃和380℃两个温度下处理,获得了厚度分别为1.6μm10.6μm,固溶氮原子最高浓度均为25%N过饱和面心立方相(即S相层)。该相层在2m/s和等效正应力0.22.8 MPa,高硬度(HK 0.1 N 2 200)的条件下具有较高的承载能力和较长的耐磨寿命。N奥氏体中的固溶强化作用使等离子体源离子渗氮奥氏体不锈钢管的耐磨性获得提高;采用等离子体源渗氮技术经过450℃×6h304L奥氏体不锈钢管材料表面获得了厚度约为15μm的γN单相改性层,在3.5%NaCl在溶液中,γΝ相改性层阳极极化曲线的自腐蚀电位相比较未处理试样提高了323 mV(SCE),未发生明显的点蚀击穿过程,并且改性层更加致密,改善了材料的耐腐蚀性能;在2Cr13马氏体不锈钢管表面经过450℃渗氮4h,获得了由ε-Fe 2-3 N相组成的厚度为10-12μm的改性层。表面最大硬度值可达15.7GPa,经由球-盘式摩擦学实验测定的改性层摩擦系数较未渗氮试样降低,耐磨性能显著提高,而改性层在3.5%NaCl溶液中的阳极极化曲线表现为自钝化-孔蚀击穿特征,表明抗孔蚀性能明显改善。

赵程等利用活性屏离子渗氮技术,在低温下对AISI316奥氏体不锈钢管进行渗氮处理,低温短时可以获得无析出的S相单相硬化层,具有高硬度并保持了原有的良好耐蚀性,温度提高时间延长,深层中有氮化铬析出,耐蚀性能有所下降。发现活性屏溅射下来的中性S相粒子可以作为渗氮载体,通过吸附脱附渗入基体,形成S相,并通过碰撞作用消除了表面钝化膜;利用低压等离子体辉光放电技术对AISI 316奥氏体不锈钢管进行低温离子软氮化(氮碳共渗)硬化处理。处理后的奥氏体不锈钢管属于一种无氮化铬或碳化铬析出的氮和碳的过饱和固溶体(S相结构)。过饱和氮和碳元素引起奥氏体晶格发生畸变,使渗层的硬度和耐磨性都有较大幅度的提高。处理后的奥氏体不锈钢管硬度高,渗层厚度大,并且具有良好的硬度梯度;采用低温盐浴氮碳共渗技术在304奥氏体不锈钢管表面获得的S相层硬度达到约780 HV,耐磨性显著提高,抗均匀腐蚀性能较差,但其抗点蚀能力优于抛光不锈钢管试样。

王亮等通过低温低压离子渗氮技术在奥氏体不锈钢管表面制备了过饱和固溶体渗氮层(S相)。在渗氮温度400℃下渗氮2h可以得到10μm左右的氮在奥氏体中的过饱和固溶体渗层,硬度相比基体提高5倍左右(最高可达1200HV 0.1)。对1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢管进行低压等离子体弧源离子渗氮[49],在420℃下处理90min获得了厚度10μmS相层,表面N原子含量达到15%以上。分析摩擦磨损表面形貌后发现与未渗氮样品相比较,渗氮样品磨痕表面比较平滑,磨痕非常浅,磨损相对较轻微,磨损量少,摩擦系数低,渗氮后的耐磨性能比未渗氮的提高了23倍。

庄光山和陈翠欣等在温度1100~1150℃,氮气压力1×10 4~3×10 5 Pa,氮化时间10~24h的条件下,在奥氏体不锈钢管表面获得了厚度可达2.5mm的高氮改性层。该渗氮层强韧性高,并且具有优良的耐蚀性能。王延来等研究了渗氮温度、保温时间和氮气压力对不锈钢管固溶渗氮表面氮浓度及渗层深度的影响。结果表明:随着温度的升高,表面氮浓度与渗氮层深度增加,时间延长,渗氮层深度增加,表面氮浓度随压力的增大而增加。对304904 L两种奥氏体不锈钢管进行温度为900~1150,氮气压力0.1~2MPa,渗氮时间216h的固溶渗氮处理,采用炉冷和水冷两种冷却方式,并对氮化、未氮化试样在1mol/L的稀硫酸溶液中的耐蚀性进行了阳极极化曲线分析。结果表明:渗氮后的试样耐蚀性相比未氮化试样更优异。

80年代,成都工具研究所和武汉材料保护研究所研发了系列QPQ工艺。国内青岛科技大学赵程教授、西安交通大学付涛教授等采用M 2 CO 3(M主要为碱金属元素)CO(NH 2)2和一些微量添加元素等,在450℃对304L奥氏体不锈钢管进行盐浴氮化,CNO-物质的量浓度为38%,经过处理后不锈钢管的硬度可以达到780HV左右,但其抗均匀腐蚀能力略有降低。武汉材料保护研究所潘邻、林峰研究员在430℃温度下对奥氏体不锈钢管进行盐浴渗氮处理,在表面获得了一定厚度的膨胀奥氏体层,硬度在1000HV 0.25左右,降低了材料的摩擦系数,改善了材料的耐磨性。耐蚀性能与未处理试样相当,显著优于常规的盐浴氮化。

薛群基和吕坚等人通过对奥氏体不锈钢管进行表面机械研磨预处理(SMAT),使材料表面纳米化,之后进行低温离子渗氮,增强了渗氮效果,得到一层较厚的S相和氮扩散层,改善了渗氮层与基体之间得硬度梯度分布,使不锈钢管低温渗氮后渗层浅、脆性大的问题得到了解决。