表面改性是提高材料耐蚀性能的有效途径,优化的的表面改性技术对于提高火电机组锅炉受热面抗烟灰/气腐蚀与饱和蒸汽氧化性能具有显著效果。该文综述了表面改性技术在电站锅炉受热面烟气侧与蒸汽侧的应用现状,结合火电机组锅炉部件在服役过程中出现的腐蚀特征,着重对现有的常规表面改性技术(如扩散涂层、金属覆盖层、喷丸等)进行分析探讨,并进一步展望了表面改性技术在电站锅炉防护方面的研究方向,提出待澄清的若干问题。
锅炉受热面(水冷壁、过热器、再热器和省煤器,又称锅炉“四管”)为锅炉中负责回收燃煤烟气能量、加热蒸汽、实现能量转化的关键部件。高参数电站锅炉“四管”的失效原因中,炉管外部因煤粉燃烧造成的烟气腐蚀与炉管内部高温蒸汽氧化占有重要地位,也是引起锅炉爆漏事故的本质原因之一。
表1所示为火电机组锅炉受热面烟气侧的服役环境,受热面的烟气腐蚀包括高温腐蚀和低温腐蚀。烟气中的硫与过/再热器管壁上的液态灰、氧化铁生成复合硫酸盐,在燃烧器附近区域存在较强的还原性气氛使硫能以原子状态单独存在,使过/再热器以及燃烧器附近区域的水冷壁发生高温腐蚀。省煤器表面给水温度较低,烟气中SO3水蒸气结合生成硫酸蒸汽,凝结在温度低于烟气露点的金属表面发生低温腐蚀。
另外,炉管内部蒸汽氧化后氧化层的隔热作用会引起金属超温,当氧化皮达到一定厚度而发生剥落时,剥落的腐烛产物堆积在管道弯头造成堵管,或者随蒸汽进入汽轮机冲蚀汽轮机通流部件,这两种情况都给机组的安全运行带来了严重的隐患。而火力发电厂机组的高蒸汽参数、高效率化发展,使得锅炉不锈钢管服役工况更加复杂、苛刻,其使用材料在更高要求下的使用性能也需要进一步验证和改进。相比开发更高等级的受热面材料,表面改性技术可以在不降低合金基体力学性能的基础上显著提高抗氧化/腐蚀性能,通过设计/改变管壁表面的氧化行为和氧化物构造,提高合金抗高温氧化/腐蚀性能。不仅解决现役锅炉不锈钢管合金的氧化/腐蚀问题,同时将为现役材料继续服役于更高参数机组提供技术支撑。本综述对电站锅炉用管烟气侧与蒸汽侧的表面改性技术研究现状进行了整理,力图找出存在的不足,并进一步总结提出新的发展方向。
1锅炉不锈钢管烟气侧表面改性技术
围绕锅炉受热面合金烟气侧高温腐蚀问题,国内外研究者已经开展了大量研究工作。有学者[2]提出锅炉不锈钢管表面涂镍技术可以降低灰粒与材料表面的粘附力,减弱高碱煤燃烧时灰的沉积,改善锅炉受热面合金烟气侧高温腐蚀。而更多研究表明,高Cr含量是提高合金抗烟气腐蚀性能的关键,较高的Cr含量可使合金快速形成Cr2O3膜,阻碍氧化、硫化腐蚀的进一步进行。因此,有学者指出耐蚀性能优异的合金Cr含量应不低于22%,甚至认为25%Cr含量合金才能满足燃煤锅炉长期抗煤灰/烟气腐蚀的要求[3]。因此,锅炉不锈钢管烟气侧表面改性技术主要通过制备高Cr含量的涂层来实现,常用的涂层制备工艺包括热喷涂、激光熔覆等。根据耐蚀组元的设计不同,可以归纳为二元合金涂层、三元合金涂层、复合涂层以及非金属涂层。其中二元合金涂层研究较多的是Ni-Cr、Fe-Cr、Co-Cr等;三元合金涂层主要研究了Fe-Cr-Al、Ni-Cr-Al涂层;而在二元系和三元系合金基础上加入复合微粒,还能进一步提高涂层的抗高温腐蚀性能。
1.1二元合金涂层
1)Ni-Cr涂层。
在合金表面涂覆Ni-Cr二元涂层可以促进合金服役过程中表面形成完整的保护性氧化膜,显著降低合金高温氧化腐蚀速率,对基体起到良好的保护效果。近年来国内外对合金表面Ni-Cr二元涂层喷涂技术进行了大量的研究与应用,并获得了良好的效果。李太江针对超临界、超超临界机组锅炉受热面在燃用高硫煤时发生的高温硫腐蚀现象,采用了超音速火焰喷涂(HVOF)技术在2Cr13合金表面喷涂NiCr二元涂层,显著提高材料高温下抗硫化腐蚀性能,并同时改善了材料耐高温冲刷磨损性能。HVOF技术对基体合金成分要求较小,在碳钢等锅炉不锈钢管表面仍能成功制备Ni-Cr涂层,SENTHILKUMAR等[5]通过超音速火焰喷涂工艺在碳钢表面喷涂Ni-Cr涂层,制备的涂层不仅具有良好机械性能,且具有二元纳米晶结构。为了解决热喷涂过程中基体熔化对涂层成分的影响,研究人员尝试采用冷喷涂技术在合金表面制备Ni-Cr涂层。Kumar等人采用冷喷涂技术在SA516钢基体上喷涂了纳米晶Ni-20Cr粉末,并对比研究了合金表面涂层前后在900℃、50个循环周期下的高温氧化行为,成功获得了具有良好表面硬度及抗氧化性能的冷喷涂二元涂层。与此同时,根据ButaSingh[7]研究,在锅炉钢上预制150μm的Ni-22Cr-10Al-1Y打底层,然后喷涂200μm的Ni-20Cr涂层,双层结构的Ni-20Cr涂层(图1[7]所示)具有更好的抗蚀性,在燃煤锅炉屏式过热器上成功经受了755℃循环10次、每次100h的热震腐蚀实验。目前,在锅炉受热面广泛使用的45CT材料也是基于二元Ni-Cr涂层体系开发而来,停运检修过程中,发现涂层与本体结合良好,未发现涂层出现脱落情况。
2)Fe-Cr涂层。
传统的NiCr合金可以满足一定的高温使用条件,但是涂层的制备成本较高,Fe-Cr涂层因低廉的成本一直受到科研人员的广泛关注。国内的毕继鑫等人[8]制备了Fe-Cr涂层,发现进行氧化实验时表面可以生成单一均匀致密的Cr2O3保护膜,比传统NiCr合金涂层表面生成的NiO和Cr2O3抗高温氧化效果更好。国外的Branagan等人[9]制备了Fe-Cr纳米涂层,发现其具有较高的结合强度和良好的韧性。将涂层应用到锅炉实际环境下,发现该纳米涂层同样具有较好的耐高温冲蚀性能。但是,Fe-Cr纳米涂层的大面积制备工艺以及高温环境中纳米晶快速长大问题还有待进一步优化。
3)Co-Cr涂层。
Co-Cr涂层属于高Cr含量的涂层,能够对锅炉不锈钢管烟气侧起到最佳的保护作用,Co元素的加入还可以提高涂层的耐烟气冲蚀能力。颜胜科[10]等人利用激光重熔技术制备了Co-Cr二元涂层,发现其可显著提高基体的耐磨性。Buta等人[11]在燃煤锅炉中温度约为755℃的过热器区域对等离子喷涂和激光重熔钨铬钴合金涂层开展了循环氧化试验,发现涂层钢的抗腐蚀磨损特性高于裸钢,且等离子喷涂制备的涂层性能优于激光重熔。在此基础上,人们尝试加入硬质相来进一步提高涂层性能。LalitThakur[12]等人在Co-Cr涂层基础上加入了WC硬质颗粒,通过HVOF喷涂得到WC-CoCr涂层,发现细小颗粒(200~500nm)WC增强型金属陶瓷涂层较传统的陶瓷涂层表现出更高的抗冲蚀性能。但是,受成本等因素的制约,Co-Cr涂层仅用于燃烧器附件腐蚀最严重的区域。
1.2三元合金涂层
1)Ni-Cr-Al涂层。
Ni-Cr涂层中加入铝元素,高温氧化后还会形成Al2O3,能够进一步提高高温涂层抗腐蚀性。楼翰一等人[13]对Ni-Cr-Al溅射纳米晶涂层进行了1000℃空气中高温氧化研究,发现Ni-Cr-Al溅射纳米晶涂层氧化后生成了具有分层结构的复杂氧化膜,包括连续的尖晶石中间层和连续的Al2O3内层,使得Ni-Cr-Al纳米晶涂层具有优异的抗高温氧化性能。但是,高温长时间下涂层中的Al与基体发生相互扩散,使得涂层中Al含量降低,而微量活性元素可以降低氧化膜的生长速率,阻碍Al扩散。赵常军等人[14]采用爆炸喷涂方法制备了Al2O3/NiCoCrAlYTa陶瓷/金属复合涂层,并在700和900℃下对喷涂试件进行高温氧化试验。发现在整个加热过程中,涂层中的元素较少向基体扩散,但可以观察到部分Al元素存在迁移,O元素未进入到基体,证明该方法制备的复合涂层对基体有较好的保护效果。国外的Prakash等人[15]将NiCrAlY涂层应用于燃煤热电厂的低温过热器区域(540℃)100h,10个周期,确认出NiCrAlY涂层超合金暴露在燃煤锅炉的环境1000h后主要生成了Al2O3和Cr2O3,涂层具有优异的抗高温腐蚀性能。
2)Fe-Cr-Al涂层。
合金表面喷涂Fe-Cr-Al涂层能够良好保护高温合金的同时具有成本低廉的优势。姚春江等人[16]模拟电厂锅炉四管实际工作环境,对超音速电弧喷涂Fe-Cr-Al涂层的抗热冲击及耐冲蚀性能进行了试验研究,得出Fe-Cr-Al涂层具有良好的抗热冲击、耐冲蚀性能,能满足电厂锅炉的实际需要。T.Hussain等人[17]针对超超临界锅炉(USC)引起的过热器、再热器管腐蚀损坏,在9%Cr锅炉钢表面制备了高速氧燃料热喷涂FeCrAl涂层,研究了700、750和800℃下模拟煤燃烧氛围保持1000h后的腐蚀性能,得到700℃时FeCrAl涂层抗蚀性能最好,图2[17]所示为其腐蚀动力学曲线。VasylPokhmurskii等人[18]利用电弧喷涂在Fe-Cr-Al基体涂层中加入B、Mn、Ni、Si、Ti、Mg等元素得到铁基涂层,测试了700℃下涂层的恒温氧化行为以及实验室模拟锅炉条件下涂层的烟气腐蚀抗力,发现涂层的抗氧化性能与烟气腐蚀抗力主要取决于涂层的微观结构、元素分布的均匀性。
1.3金属基复合涂层
针对锅炉不锈钢管烟气侧服役环境,锅炉不锈钢管不但存在硫腐蚀问题,还存在烟气冲刷腐蚀问题,在二元系和三元系合金基础上加入复合硬质微粒,能进一步提高涂层的抗高温腐蚀性能,得到具有良好耐磨性的优异涂层。Cr3C2的引入可作为硬质相提高涂层耐磨性,且Cr含量的增加有利于耐蚀性进一步提高。
二元合金复合涂层。
国内外对Ni-Cr二元涂层中引入Cr3C2进行了大量的尝试与研究,并获得了良好的效果。李振铎、曾克里[19]超音速火焰喷涂的25%NiCr-Cr3C2涂层显微组织均匀致密,与基体的结合紧密,涂层孔隙率为0.8%,涂层显微硬度为1254HV0.3。高明、魏琪等人[20]针对循环流化床锅炉四管存在的高温磨蚀状况,制备了Cr-Ni-B4C/Cr3C2金属陶瓷型高硬度耐磨蚀涂层。所得涂层组织致密,显微硬度HV0.1高于1200,平均结合强度大于35MPa,具有较好的耐磨蚀性能。曹辉等人采用在奥氏体不锈钢上制备了Cr3C2-25%(Ni,Cr)金属陶瓷涂层,涂层致密,硬度高,与基材结合牢固。Somasundaram等人[22]利用HVOF喷涂方法获得Si与(Cr3C2-35%NiCr)混合粉喷涂涂层,在700℃空气循环条件下开展了高温氧化研究。发现(Cr3C2-35%NiCr)+5%Si涂层试样的氧化动力和增重明显低于裸钢试样,这是因为形成了Cr2O3、SiO2、NiCr2O4和Ni2(SiO4)致密保护性氧化层,图4[23]所示为(Cr3C2-35%NiCr)+5%Si涂层试样表面形貌及EDAX分析结果。另外,也有学者对Fe-Al二元合金中加入Cr3C2进行了研究。徐维普、徐滨士等人[23]使用高速电弧喷涂技术结合Fe-Al/Cr3C2粉芯丝材制备了铁铝金属间化合物涂层,发现由于Cr3C2的存在Fe-Al/Cr3C2涂层的高温抗腐蚀性能提高。
2)三元合金复合涂层。
浙江大学的罗来马针对超临界锅炉不锈钢管道的严重冲蚀磨损问题,采用高速电弧喷涂技术在20G钢表面制取FeMnCr/Cr3C2涂层(图5[24]),其耐高温冲蚀性与FeCrNi/Cr3C2涂层相近,且明显优于20钢。WC作为硬质相加入合金涂层中,可以提高涂层的硬度。Ramesh等人利用超音速火焰喷涂在GrA1锅炉不锈钢管钢基体上制备了WC-Co/NiCrFeSiB涂层,涂层厚度为290μm,涂层硬度高达1223HV,且与基体有较强的结合力。但是,也有研究者发现WC的加入,并不能使抗氧化性提高。HigueraHidalgo等人比较研究了等离子喷涂NiCrBSiFe和WC-NiCrBSiFe合金在模拟燃煤锅炉的腐蚀磨损情况,发现NiCrBSiFe涂层具有更好的抗氧化性与抗腐蚀冲蚀性能,图6[26]所示为NiCrBSiFe和WC-NiCrBSiFe涂层的微观形貌图。
1.4非金属涂层
非金属涂层具有耐磨、抗腐蚀、抗氧化等优异性能,对基体起到良好的保护效果。近年来研究者们将玻璃鳞片、聚四氟乙烯、搪瓷涂层等涂层应用到了电厂材料中,取得了良好的效果。张昕[27]制备的聚苯硫醚掺杂经改性的玻璃鳞片,由于材料自身良好的耐腐蚀性、低吸水率以及涂层内部的迷宫效应,使得涂层的耐腐蚀性有了较大程度的改善。管志樟[28]通过在环氧树脂中接枝有机硅,在保持了环氧树脂的耐腐蚀性的同时,提高了它的耐热性,涂层在换热管上的测试表明,水蒸汽冷凝换热系数略有增加。朱圣龙等人研究了一种新型搪瓷涂层在700℃条件下1000h的高温氧化行为。结果表明,搪瓷涂层具有很高的高温稳定性,在长时间的实验中有效地避免了基体的高温腐蚀,涂层未出现开裂或剥落。齐鲁石化热电厂[30]在省煤器上喷涂由超细陶瓷粉、抗磨粒子等研制而成的非金属涂层,经运行半年多后,停炉检查,所喷涂部位无脱落起皮现象,涂层经烧结后与受热面粘结牢固,表面光滑无积灰。
2锅炉不锈钢管蒸汽侧表面改性技术
随着超临界、超超临界发电技术的不断成熟,特别是蒸汽参数的显著提高,锅炉受热面易发生蒸汽侧氧化并由此引发一系列的问题:氧化层增厚引起金属的超温、剥落的氧化物造成管道迅速减薄或堵塞,致使锅炉不锈钢管超温爆裂。为了解决材料在超临界、超超临界机组服役过程中的氧化、剥落问题,相比开发更高等级的抗蒸汽氧化材料,表面改性技术可以在不降低合金基体力学性能的基础上有效减缓水蒸汽的氧化速度。锅炉不锈钢管蒸汽侧表面改性技术主要包括喷丸和涂层两类。
2.1喷丸
针对奥氏体不锈钢管的抗蒸汽氧化性能,采取内壁喷丸技术可以改变管内壁组织结构,使合金能快速生长出抗氧化所需的Cr2O3膜,从而降低蒸汽氧化速率。Zhan[33]等分别在不同预载荷下对Super304H试样进行喷丸,发现喷丸能提供更小的晶粒尺寸、更大的微观应变。金用强通过喷丸有效地提高了奥氏体耐热钢管内壁的抗氧化性能,且对于粗晶粒钢效果更明显,喷丸试样比未喷丸试样氧化膜更为致密、平坦,喷丸试样氧化膜无颗粒状形貌。岳增武等人认为喷丸在奥氏体钢表面产生的超细晶粒、滑移带及喷丸诱发的马氏体促进了Cr向表面扩散,并形成富Cr氧化物,从而提高奥氏体不锈钢管的抗蒸汽氧化性能。国内不少专家通过试验研究验证了喷丸可以有效提高奥氏体不锈钢管的抗蒸汽氧化性能,并得到了有力试验数据。李辛庚[36]等人对TP304H采用喷丸进行表面处理,连同未处理管同时安装在1000t/h电站锅炉的屏式再热器上,实际运行7552h后取样分析了管子内壁高温水蒸汽氧化情况。发现喷丸处理减小了内氧化倾向,氧化膜层的物相构成由Fe氧化物转变为以Cr氧化物为主的形态,氧化膜更为致密,可有效提高耐热钢的抗水蒸汽氧化性能。岳增武等人发现喷丸处理可大幅度提高TP304H、HR3C钢的抗蒸气氧化性能,且TP304H效果更明显,如图8[37]所示。在此基础上,岳增武[35]还发现少量的活性元素(如稀土元素)可以进一步提高耐热钢的抗氧化能力,在650℃的水蒸汽中对Super304H钢的抗氧化性能进行了研究,试样在氧化前进行了喷丸、沉积含稀土Ce的氧化物涂层或喷丸后再沉积含稀土的氧化物涂层的处理,图9[35]为样品进行650℃水蒸汽氧化180h的增重曲线。喷丸或复合氧化物涂层均能提高Super304H的抗氧化性能,而喷丸叠加氧化物涂层更能进一步提高抗氧化性能。
2.2扩散涂层
扩散涂层为涂层技术中的一种,是将某种元素扩散进入基体内,使基体表面形成一种不同于基体的功能面。常见的锅炉不锈钢管扩散涂层元素有铬、铝、硅等。
2.2.1富Cr扩散涂层
对基体覆盖Cr化物涂层,可以提高表面的Cr含量,从而可提高耐热钢的抗蒸汽氧化能力。AlinaAgüer[38]在P92基体上制备了Cr化物涂层,在650℃、30MPa蒸汽下进行氧化1500h,发现Cr化物涂层试样虽然氧化膜较薄,但与裸钢的氧化膜结构相似,均为双层结构。而超临界环境下,纯Cr化物涂层是不稳定的,并不是650℃级蒸汽发电站的最佳优化方案。因此,Schmidt等人向涂层中加入了Mn,发现Cr粉在Mn的氯化物的催化下可产生Cr的碳化物层,且内层富Cr储存层中的Cr元素能有效弥补表面氧化膜的挥发损失,从而可以保证氧化膜的完整性,大大提高材料的抗蒸汽氧化能力。与此同时,Pérez等人对比研究了纳米结构CrYAlN、CrN/CrYAlN、ZrN-CrZrNCrN涂层在650℃、2000h高温蒸汽中的抗氧化性能,结果发现它们均具有良好的抗高温蒸汽氧化性能。
2.2.2铝化物扩散涂层
在锅炉用管表面制备渗铝涂层对提高锅炉不锈钢管的抗高温氧化、腐蚀性能具有显著效果,研究人员发现氧化铝在水蒸汽中的稳定性远高于氧化铬[41],在表面涂层技术方面,首选渗铝。目前,主要通过化学气相沉积法(CVD)和料浆渗铝、粉末包渗几种方法制备铝化物扩散涂层。
Marulanda-Arevalo在奥氏体不锈钢表面利用CVD法制备了铝涂层,评估了它在700℃、100%蒸汽环境下氧化100h的抗蒸汽氧化性能,结果表明铝涂层可以阻止氧化物、铁锈的形成,从而使得在相同条件下裸钢增重高于涂层包覆钢的25%。Marulanda通过CVD法在AISI316基体上制备了铝涂层,且在750℃Ar保护氛围下烧结2h。所得涂层可有效降低基体材料的蒸汽氧化,保护膜成分为Al2O3以及Fe、Cr、Ni、Mn氧化物混合物,涂层扩散层中存在FeAl、Fe2Al5、Al0.99Fe0.99Ni0.02、AlNi以及Fe2AlCr相,如图12所示。单一铝化物涂层一般脆性较高,各种元素如铬、硅、铂等改性的铝化物涂层的研究陆续出现。Aguero[44]在P92基体材料上制备了Ni、Cr改性Al扩散涂层,并在650℃下开展了烟气腐蚀与蒸汽氧化实验。所得铬铝涂层较纯铝涂层性能更优异,没有出现裂纹、剥落,且扩散较慢。而试点燃煤锅炉在480h,650℃下没有发生剥落。
料浆渗铝避免了粉末包埋法与气相沉积法产生的粉尘危害以及毒性气体,操作条件有所改善,为此国内外展开了大量的料浆渗铝层抗蒸汽氧化相关研究。罗新民等人将1Cr18Ni9Ti锅炉不锈钢管试样在730℃铝浴中浸镀5min先获得良好的热浸镀铝层,然后以NH4Cl为活化剂,在960℃密封扩散6h,获得了与基体结合良好的扩散渗铝层,发现奥氏体不锈钢经扩散渗铝后的抗高温氧化性能优于未处理态。Agüero在铁素体钢上通过铝料浆刷涂后在700℃下烧结10h后制备铁铝涂层,发现其在650℃具有优良的抗蒸汽氧化性能,且FeAl层主要由Fe2Al5相组成。在单一铝化物涂层基础上,AlinaAgüero研究发现铁铝料浆涂层在600~650℃具有优良的抗蒸汽氧化性能,可被用于超超临界(USC)锅炉铁素体/马氏体钢组件,但现场试验中涂层氧化物剥落时间较实验室短,且氧化层较厚。Montero等人通过料浆法在镍基合金基体上成功制备了铂改性的低活性铬铝涂层,发现其具有优良的抗高温氧化性能。Roussel将B微粒加入铝料浆中刷涂在奥氏体不锈钢321上,在650℃热处理5h后得到均匀、与基体结合良好的扩散层。研究发现,B加入后Al2O3表面会形成Al4B2O9纳米晶,提高了材料的高温性能及稳定性。
由于传统低温渗铝较低的动力学限制,生长满足应用要求的厚渗铝层,往往需要保温数十个小时,既耗能又耗时。因此,发展快速渗铝技术具有重要的意义。Si等人利用表面高能喷丸技术在基体表面制造一层纳米晶组织后进行渗铝,发现表面纳米化对渗铝动力学有显著提升。除机械能能够起到加速渗铝外,电流同样可以起到加速渗铝的作用。Zhou等人在传统粉末包埋的基础上,在热扩散过程中对45#钢施加直流电流,渗铝4h结果显示,通以电流的情况下750℃渗铝层达到约110μm厚,而未通电流的情况下,渗铝层仅约5μm厚。然而作者所设计的装置需要布置对电极,对长径比较大的耐热钢管来说存在工艺上的难度。丁庆如发展了针对超长钢管的高速渗铝方法,经热喷涂铝涂层的钢管进行感应加热(感应温度1100~1200℃),并以6m/h的速度移动管材时,渗铝层厚度可达0.1~0.3mm。
2.3金属覆盖层技术
高温合金内表面制备合适组元的金属覆盖层,对于其抗高温蒸汽氧化性能也是一种十分有效的方法。唐华敏[54]以Ni-23at%Si合金为基础,通过磁控溅射技术,在其表面制备相同化学组分的微晶涂层。经600、700和800℃高温水蒸汽环境下氧化后,发现基体和涂层样品氧化严重。经700℃、26MPa的超临界水蒸汽环境下氧化后,基体和涂层样品也发生了严重的氧化腐蚀。Ni-Si合金作为抗高温蒸汽氧化防护涂层有待商榷,PengXiao等人也利用磁控溅射技术,以304不锈钢为靶材,在304不锈钢表面沉积了一层30μm厚的纳米晶304不锈钢涂层,涂层晶粒尺寸在5~15nm而基体晶粒尺寸约20μm(图13[55])。发现304不锈钢基体在高温水蒸汽环境下易于发生失稳氧化,而纳米化抑制了失稳氧化的发生,显著改善了304不锈钢表面Cr2O3膜的稳定性。另外,Ferna’ndez等人通过激光熔覆制备了Cr-Ni涂层,通过失重法研究了该涂层在500、800℃下含有3%~3.5%自由氧的高温氧化性能,将结果与AISI304不锈钢进行了比较研究,发现激光熔覆Cr-Ni涂层空隙率低,并且在氧化过程中能够形成具有保护作用的氧化膜,其抗氧化性能明显优于AISI304不锈钢。在此基础上,Sundararajan等人引入Al元素制备了等离子喷涂Ni-Cr/Al双层涂层,首先在基体材料上喷涂50Ni-50Cr,然后喷涂Al涂层,在蒸汽氧化过程中Al涂层可以填充Ni-Cr涂层产生的孔隙,并且Ni、Cr元素向Al涂层中扩散形成了Ni-Al金属间化合物,使得涂层具有优良的抗蒸汽氧化性能。除此之外,也有文献表明对P92进行磁控溅射CrAlN基复合涂层,可以大幅提高P92在650℃下的抗蒸汽氧化能力。并且当涂层中添加少量Y元素后,基体会与涂层间会形成CrN夹层,在蒸汽氧化过程中CrN夹层被氧化,变为有黏着力的夹层,该夹层还能有效抑制基体与涂层之间的相互扩散。
3问题与展望
本文在分别整理国内外关于锅炉不锈钢管烟气侧与蒸汽侧表面改性技术(如扩散涂层、金属覆盖层、喷丸等)的相关研究现状及应用情况的基础上,结合火电机组锅炉部件在服役过程中出现的腐蚀特征,针对目前研究中的不足,进而对该技术的应用前景及发展方向进行展望。
目前,锅炉不锈钢管烟气侧表面防护涂层主要集中在表面喷涂Ni-Cr、Fe-Cr、Fe-Cr-Al、Ni-Cr-Al等涂层,以及在此基础上引入耐磨耐蚀性元素得到的功能性复合涂层,而锅炉不锈钢管蒸汽侧表面防护技术主要集中在对合金表面进行喷丸处理以及涂层技术,而涂层技术中目前研究较多的是扩散涂层。相关研究者对此开展了大量研究,并且得到了有效成果,但是依然存在一些问题:
1)煤粉锅炉燃烧环境复杂,现役表面改性材料和制备工艺缺乏针对性,因此,针对电站不同部位、不同温度使用的部件,应综合考虑涂层的成分、类型、使用温度、经济型等因素,选择合适的涂层材料。
2)随着纳米表面技术研究的深入,对纳米涂层作为结构涂层的高强度、高塑性、高韧性等力学性能的研究越来越多,利用纳米涂层的耐高温腐蚀、耐磨损方面研究还较少,尤其是在锅炉“四管”上的应用,国内在该领域的研究水平与美国等发达国家相比还有较大差距。
3)非金属涂层具有耐磨、抗腐蚀、抗氧化等优异性能,对基体起到良好的保护效果。近年来研究者们将玻璃鳞片、聚四氟乙烯、搪瓷涂层等涂层应用到了电厂材料中,取得了一定的效果,但是相关研究还比较匮乏,且缺少相关机理研究。
4)氧化铝在水蒸汽中的稳定性远高于氧化铬,在表面涂层技术方面,研究者大都首选渗铝。但是单一铝化物涂层一般脆性较高,因此,在渗铝基础上人们又对各种元素如铬、硅、锰等改性的铝化物涂层的抗蒸汽氧化性能进行了研究,但是缺乏相关应用技术及机理方面的研究。
5)通过添加活性元素可以降低氧化膜生长速率和提高氧化膜粘结性,目前国内、外有学者研究发现活性元素改性高温防护涂层在航天航空耐高温材料的改性技术中起到了显著、良好的效果,但是将活性元素应用在锅炉不锈钢管高温防护涂层中的相关应用研究还比较少,缺乏相关应用技术及机理方面的研究。
6)新型渗铝工艺仍需不断发展,其中发展快速渗铝技术具有重要意义。比如,在低温渗铝工艺中,若能将原子的扩散速率加以提高,那么有可能在提高渗层生长速率的同时,又能获得β-FeAl或FeCrAl构成的渗层,解决低温热扩散渗铝低效和渗层力学性能差的问题。
7)尽管经过各种工艺制备的含Al、Cr等涂层具有较优的抗蒸汽氧化性能,但是真正应用到电厂仍有很多问题需要解决。该类涂层缺少高压蒸汽环境下的实验数据以及锅炉给水pH值、流速对高温蒸汽氧化性能的影响,另外涂层对基体在既定服役环境下的持久机械性能的影响也缺乏相应研究。
最后,不管是对锅炉受热面的烟气侧,还是蒸汽侧进行高温腐蚀防护涂层技术研究中,目前报道的相关研究中几乎没有提到关于涂层检测、修复技术,当涂层一旦破损几乎没有一种通用的技术能够对其进行修复,有可能会导致局部破损加快整体腐蚀。而且目前普遍运用的锅炉烟气侧、蒸汽侧的无损检测手段是否适用于经改性后的锅炉不锈钢管有待商榷。