研究了加入硼对铁素体不锈钢烧结过程中致密化行为的影响。实验结果表明,密度和微观组织随着硼含量的变化而变化;由于硼与铁和铬能发生共晶反应,硼促进了液相的生成;液相的存在改变了材料的微观组织以及孔隙形状、密度和硬度。

1绪论

粉末冶金法(PM)的主要优点是可以大批量制备出高性能的结构和工程零部件。这些部件在给定的应用环境下具有可容许的耐腐蚀性能、良好的表面质量以及令人满意的物理和机械性能,因此具有非常重要的应用价值。此外,粉末冶金制备这些零部件还具以下优点:制备温度大大降低,能效及材料的利用率更高(废料率降低5%),制备的材料具有更加均质和细化的显微组织。

由于粉末的表面存在一层薄的氧化铬膜,烧结不锈钢很困难。氧化膜的存在阻碍了颗粒与颗粒间原子的扩散,使得烧结后的材料密度低,机械性能差。为了克服这些缺点,烧结时必须使用氢基的气氛来还原氧化物。由于铁素体不锈钢的熔点高于碳钢和低合金钢,烧结温度高达~1360℃。降低烧结温度的一种办法就是通过加硼活化烧结过程,通过发生共晶反应促进液相的生成]。对于铁基合金来说,硼是一种理想的烧结助剂。从Fe-B二元相图可以看到,金属间化合物Fe2B1174℃时能与铁形成共晶体,硼含量为4%。当硼含量增加时,共晶(液相)的数量也随之增加,使材料更致密、孔隙更球化、材料的机械性能得到提高改进。

文献中已经报道了添加硼对低合金钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢和马氏体钢的影响的研究10-12,但是未见添加硼对粉末冶金法制备铁素体不锈钢影响的报道。因此,本研究的目标为硼含量对409Nb/Fe-B/Fe-Cr合金烧结过程中密度化和微观组织的影响。

2实验

409Nb不锈钢、Fe-CrFe-B粉末为实验原料粉。表1给出了这些原料粉的化学组成和物理性能。实验中制备了3种混合粉末,硼的含量分别为0.8%0.9%1.2%,并在所有的混合粉中加入了2.6%Fe-Cr,同时制备了不加硼的试样(Fe0.0B)作为对比。混合粉末的化学组成和名称见表2

混料在双锥混料机内进行,转速为20r/min,混料时间为30 min,所有的混合粉中均加入1%的硬脂酸锌做润滑剂。

在闭口的模具中压制出010.2 mm×9.5 mm的试样,压制压力为700 MPa,烧结实验在水平管式炉中进行,烧结温度为1150℃,保温60 min,氢气气氛,升温速率为20/min

生坯密度通过测量试样的重量和体积计算得到,烧结试样的密度通过阿基米德法进行测量生坯的相对密度和烧结坏的相对密度按照混合物的规则进行计算。

差热分析(DTA)在美国TA仪器公司生产的热重/差式扫描量热(TGA/DSC)同步热分析仪上进行,仪器的型号为SDT Q600,测试样品从压制试样上取小碎片进行测试,气氛为氩气气氛,以20C/min升温速率加热到1300℃。

烧结样品经切割、镶样金制样后用日本电子株式会社(JEOL)扫描电镜(SEM)进行观察;型号为JSM-5800LV;洛氏硬度(HRB)的测试在Wilson洛氏硬度机上进行,型号为C503R.烧结样品的射线衍射仪(XRD)分析在西门子衍射仪上进行,型号为D5000,采用cu靶辐射(2-1.54184A),工作电压和工作电流分别为34 kV28 mA,扫描的角度范围从10°~100°。

3结果与讨论

1为所有混合物的DTA曲线。在350℃出现了一个宽大的放热峰,应该对应润滑剂的热分解。对于所有掺硼的试样,在720~950℃间的吸热峰,应该对应a-Fe-y-Fe的转化以及硼和碳的溶解;这些间隙原子扩散到Y-Fe相区。这些试样在1150~1250℃间都出现了一个吸热峰,对应共晶反应生成了液相。对于Fe0.0B试样,没有出现任何的吸热峰。Bakan等人报道过,对于掺元素硼或镍硼的奥氏体316L不锈钢,与Fe-Fe2B的共晶温度1174℃相比,共晶温度有所提高,这是由于出现了CrMo等取代元素,出现奥氏体与(FeCrMo-B复杂硼化物的共晶温度范围为1200~1240℃。在本研究中,同样出现了铁相(主要是a-Fe)和(FeCr-B的共晶。

2为硼含量对生坯和烧结坯试样密度和相对密度的影响。其中1.0 w%1.1 wt%硼的数据为本文作者近期发表的文章中的数据。生坯的密度随着硼含量的增加而减小,这可能与Fe-B的密度较低有关,但是相对生坯密度变化不大(约0.86),不受硼含量的影响。

Feo.0B的生坯密度高于含硼样品的密度,但是相对生坯密度较低。烧结后,对比样品密度达到7.07 g/cm,相对密度为0.93在这种情况下,可以推测发生了固相烧结。密度增加是由于颗粒表面覆盖的氧化膜的还原反应,使得颗粒的接触更加的充分,增强物质的传递。烧结密度随着硼含量的增加而增大,但是密度值低于对比试样的密度。烧结试样的相对密度也倾向于随着硼含量的增加而增大,并且高于Fe0.0B的相对密度。总之,在1150℃烧结时硼的加入增加样品的密度,这是由于液相生成的结果。

不同的研究者就硼对不锈钢力学性能的影响仍存在争议。例如,一些研究者报道硼含量的增加使得材料的硬度和极限强度(UTS)得到了提高,而另一些研究者报道了相反的结果,形成的共晶相是脆性的,主要影响材料的延展性。最近,有报道称当加人1wt%Fe-B1350℃烧结60min制备的粉末冶金(PM)马氏体不锈钢达到了最大的极限强度(UTS),同样也报道过当加入1wt%1.5wt%Fe-B1300℃烧结,对应的UTS值低于1350℃时的值。这可能是由于提高了烧结温度改善了残余孔隙,使得孔隙的尺寸和体积更小,孔的形状更圆有关。表3给出了硼含量对硬度的影响。可以看出,硼含量增加试样的硬度值也在增加。

铬能稳定a-Fe相,919℃时硼在a-Fe体积扩散的速度是在y-Fe中的300多倍。a-Fe1000-1300℃烧结时是不稳定的3。在这个温度范围内,当加入超过12.7%C时,可以稳定a-Fe相,因此可以增加间隙离子的溶解度(如碳和硼)。除了形成一些碳化物1920Nb也能稳定a-Fe相。Cr也倾向于形成碳化物。硼能与铁和铬分别形成Fe-Fe2B的共晶和Cr-Cr2B的共晶,前一种共晶的形成温度为1174℃,硼含量为4%,后一种共晶的形成温度为1630℃,硼含量为3.1%。理论上,这2种二元共晶的耦合会使得三元共晶的共晶点比二元的熔化温度更低。因此,在这种情况下,液相出现的温度低于1174℃。基于目前的发现,对于所有的试样,在1150℃开始形成三元的共晶。

在其他的合金体系中,如Fe-Mo-C-B体系中,由于较高的碳含量,形成了三元或四元的共晶从而促进了材料致密化,同样的情况在Fe-Cr-C-B合金体系中也有可能发生。

Fe-B-C体系的研究表明,最佳的硼和碳的含量可能使得材料在强度、延展性和收缩性各方面有一个平衡11同样的,在1085℃,通过发生以下反应a-Fe+Mo2C+Fe3C,碳促进了液相的生成。此外,通过加入少量的硼,使得烧结的相对密度达到95%~100%。在Fe-B粉末中存在碳化物,或是形成其他的金属间碳化物,使得发生三元或四元的反应从而存在额外液相的生成。

3Fe0.0BFe0.8B的微观组织图。从对比样品的微观组织图可以看到,在一些颗粒之间存在尖锐的二面角和空隙,表明没有发生完全的接触。这些通常都是欠烧的特征。在这种情况下,很难判断氢气气氛和烧结温度是否提供了充分的氧化还原反应和颗粒间充分的扩散。从图3b中可以观察到球形和圆形的孔隙和多点构成的边界。大孔由小孔的合并而成二次孔隙2110孔隙的合并使得样品达到了致密化。在图中同样能观察到硼化物的生成。硼化物的生成使得接触点变多,因此增强了原子的扩散。

由图4a可见,除了孔隙明显减少外,没有观察到其他的现象,硼化物的溶解和再沉淀的现象似乎加剧了。这可能是由于同时高铬和高碳的原因造成的。在图4b中,可以观察到更小的球形的孔隙,但是没有观察到明显的晶界。上述发现可能与更高的致密化有关。样品可能在烧结的各个阶段都出现了大量的液相。同样的也发生了硼化物的再沉淀,这些化合物是非球形的黑色相(图4bA处),主要分布在一些颗粒的边界处。在这2个样品(图4a、图4b)中,存在小而圆形的孔,它们中的大部分相互独立。同时还能观察到未溶解的Fe-Cr颗粒。这可以通过Cr元素的面分布(图4c)来确定。此外,图4d还可以观察到图4b相同位置铁元素的面分布情况。

观察到的微观组织与密度值吻合较好,含硼混合物的吻合更好。在这些试样中,没有观察到明显的晶界,但可以观察到更加均匀的微观组织。在目前的研究中,高密度的数值与孔隙的减少和硼化物的生成密切相关,液相的生成使得物质的转移得到了提高。

5列出了大部分样品的衍射图谱。图中可见所有的样品中均发现了a-Fe03-065-4899)的存在,证明制备的不锈钢仍然是铁素体型的。在加硼的试样中,还生成了少量的y-Fe00-052-0512),少量的Fel.1Co0.9B0.901-072-1073)和Fe2B01-089-1993)。这也证明在烧结过程中形成了三元共晶。

4结论

加入硼提高了409Nb不锈钢1150℃的烧结性和致密度,这是由于硼的加入促进了液相的生成。密度随着硼含量的增加而提高。在温度低到1150℃形成了三元的共晶。这一现象通过DTAXRD得到证实。同样证实了制备的不锈钢仍为铁素体型的。当硼含量为1.2 wt%в,硬最大值为78 HRB,烧结试样的硬度也随硼含量的增加而增大。还原气氛促进了参比样品的固相烧结,尽管如此还是观察到了明显的欠烧状况。